Немного истории

Высшие жирные спирты (ВЖС) – природные и синтетические алифатические спирты, содержащие не менее 6 атомов углерода в молекуле.

В чистом виде ВЖС в природе не встречаются, а находятся в связанном состоянии – в виде сложных эфиров и органических кислот. Сложные эфиры ВЖС содержатся во многих продуктах жизнедеятельности некоторых животных, насекомых, микроорганизмов, растений и деревьев (жир, воск, эфирные масла). Природные ВЖС преимущественно одноатомные, первичные, насыщенные или ненасыщенные, с четным числом атомов углерода.

Высшие жирные спирты состава С6–С11 – бесцветные огнеопасные жидкости с фруктово-цветочным запахом, состава С12 и выше – твердые вещества. Растворимы в диэтиловом эфире и этаноле, нерастворимы в воде.

Традиционно для производства жирных спиртов использовали две группы природного сырья:

1) жиры и масла растительного или животного происхождения, содержащие жирные кислоты в форме триглицеридов, которые могут быть гидрогенизированы после соответствующей предварительной обработки с получением жирных спиртов;

2) сложные эфиры воска из китового жира, из которых жирные спирты получают простым гидролизом или восстановлением натрием.

В России первое производство ВЖС в конце XIX в. осуществлялось на стеариново-свечном заводе братьев Крестовниковых, который после революции 1917 г. был переименован в Казанский жировой комбинат им. Н.М. Вахитова. На предприятиях использовался периодический процесс омыления кашалотового жира, а спирты, получаемые данным методом, состояли из прямоцепочных насыщенных и ненасыщенных спиртов С14–С22 с четным числом углеродных атомов. После дезодорации и фракционирования данные спирты использовались в косметической и фармацевтической продукции.

Промышленное производство синтетических ВЖС стало возможно в 1-й трети XX в. благодаря целому ряду открытий в химии. В 1922 г. немецкие химики Франц Фишер и Ганс Тропш путем каталитической обработки железным катализатором смеси СО и Н2 при давлении порядка 100 атм. и температуре 400 °С получили продукт, названный синтез-газом, или синтолом. Состав включал в себя сложную смесь углеводородов, кислот, кетонов и спиртов различной молекулярной массы. Восстановление сложных эфиров натрием было впервые описано в 1902 г. французскими химиками Луи Буво и Гюставом Бланом. Массовое применение этого процесса было достигнуто в 1928 г. Методы каталитического гидрирования под высоким давлением, разработанные в 1930-е гг. Адкинсоном и Фолкером, Норманом, Шрутом, Шмидтом, позволили использовать другие природные жиры и масла в качестве сырья для получения ВЖС.

В СССР с 1950-х гг. для получения ВЖС применялась гидрогенизация метиловых эфиров жирных кислот на суспендированном медь-хромо-бариевом катализаторе. В 1959 г. в г. Шебекино (Белгородская обл.) осуществлялся промышленный процесс получения ВЖС окислением жидких парафинов в присутствии борной кислоты. Последний способ использовал нефтяные парафины в качестве сырья, но имел невысокую селективность и соответственно большое количество побочных продуктов.

Большинство жирных химических спиртов, полученных из природных источников, имеют длину цепи C16–C18 Ограниченная доступность соединений с 12–14 атомами углерода, играющих важную роль в производстве поверхностно-активных веществ (ПАВ), была одной из движущих сил интенсификации культивации и селекции новых культур для производства высших жирных спиртов, а также развития альтернативных подходов.

В середине XX в. благодаря открытиям новых химических реакций появились технологии создания синтетических ВЖС из нефтехимического сырья. Одним из наиболее важных стал так называемый спиртовой процесс Циглера. В начале 1950-х гг. немецкий химик Карл Циглер открыл реакцию многократного внедрения этилена по связи алюминий-углерод, что приводило к образованию длинноцепочечных алюминийтриалкилов. При производстве спиртов по способу Циглера образующиеся триалкилы алюминия окисляли кислородом воздуха с образованием триалкоксидов алюминия, из которых затем простым водным или кислотным гидролизом получали длинноцепочечные спирты.

В 1962 г. американская компания Conoco запустила производство ВЖС на основе открытых Циглером химических реакций. Данная технология получила название Alfol-процесс. В 1964 г. компания Condea Chemie (ФРГ, Гамбург, ныне Sasol) построила аналогичный завод в Брунсбюттеле (ФРГ). Американская компания Ethyl Corporation (ныне BP/Amoco) разработала собственный процесс Epal в1964 г.

В 1975 г. был заключен договор между Всесоюзным объединением «Техмашимпорт» и французской компанией Speichim о приобретении оборудования, ноу-хау и технической документации для создания производства ВЖС по Alfol-процессу. Основной причиной приобретения установки за рубежом являлась комплексная поставка специального крупногабаритного оборудования в короткие сроки.

Производство мощностью 48 000 т в год было размещено на Уфимском нефтеперерабатывающем заводе имени XXII съезда КПСС (УНПЗ). В 1982 г. была получена первая партия продукции. Всего за 1982 г. было выработано 3 800 т спиртов из этилена. Таким образом, УНПЗ стал крупнейшим производителем ВЖС на основе алюминийорганического синтеза на территории СССР.

Завод работал с ежегодным наращиванием объема производства, но после 1991 г. начался спад производства. Уфимский завод был серьезным конкурентом западных производителей, поэтому цены на импортное сырье для него искусственно завышались. В связи со снижением платежеспособности потребителей у завода не было денег на техническое перевооружение. В итоге в августе 1996 г. было принято решение о консервации производства ВЖС на УНПЗ. В 1997 г. производство было полностью остановлено, и ВЖС в нашей стране больше не производили.

Производство ВЖС и их фракций в мире

В таблице приведена статистика за 2020–2022 гг. по общему объему поставок в РФ фракций ВЖС, которые представляют наибольший интерес для различных отраслей промышленности.

ВЖС используются в качестве флотореагентов, растворителей, текстильно-вспомогательных веществ, пластификаторов полимеров, компонентов смазочных масел, присадок к моторным топливам и маслам, ингибиторов коррозии. Без ВЖС невозможно производство ПАВ – основных компонентов средств личной гигиены, моющих средств, бытовой химии, парфюмерии и косметики.

Ключевыми импортерами ВЖС фракций С12–С14 являются компании: Wilmar, Sinarmas Cepra Deutschland Gmbh, Kl-Kepong Oleomas Sdn. Bhd, BASF SE и Ecogreen Oleochemicals Gmbh. В основном импортируемая РФ продукция производится в Индонезии и Нидерландах, также поставляется из Германии и Малайзии.

Фракции С16–С18, помимо применения в чистящих и моющих средствах, косметике, используются также в качестве пластификаторов. Крупнейшими поставщиками С16–С18 являются компании VVF Limited, Sasol Germany Gmbh, Godrej Industries Ltd., BASF SE и Ecogreen Oleochemicals Gmbh. Импортируются в основном из Индии, Германии, Индонезии, Малайзии и Франции.

В процессе синтеза ВЖС образуется высокочистый гидроксид алюминия, из которого возможно получение высокочистого оксида алюминия, являющегося ключевой основой для широкого спектра катализаторов, применяющихся в нефтепереработке.

Вопрос о производстве российских катализаторов остро стоит на повестке дня. Объем их потребления в России составляет 60–70 тыс. т, в то время как обеспечение отечественными катализаторами составляет всего 50%: собственное производство ограничено ввиду отсутствия необходимого сырья.

На сегодняшний день существует несколько полиморфных разновидностей оксида алюминия, которые имеют одинаковый химический состав, но различные строение кристаллической решетки и свойства. Наибольшее значение в промышленности имеют α- и γ-формы.

Корунд (или альфа-оксид алюминия) – единственная форма, которая встречается в естественных условиях и в зависимости от наличия примесей в его кристаллической структуре может иметь разные цвета. Известны несколько разновидностей корунда: лейкосапфир – бесцветный корунд, рубин – имеющий красный оттенок из-за присутствия хрома, и сапфир – корунд всех остальных цветов.

На основе α-оксида алюминия производятся монокристаллы лейкосапфира, которые являются основой для дисплеев современных смартфонов и часов; также он находит применение в изготовлении опорных камней часовых механизмов, не справиться без него в получении огнеупорных изделий, высококачественной оптической керамики (оптически прозрачные поликристаллические материалы) и монокристаллического алюмоиттриевого граната (применяется в качестве подложки и материала для оптических окон, используемого в УФ- и ИК-оптике).

Спектр применения γ-оксида алюминия не так широк, как у α-оксида алюминия, но данная модификация остается не менее важной для промышленности: она применяется в качестве носителя для катализаторов, является сырьем для изготовления смешанных катализаторов, а также осушителей в различных процессах нефтехимических и химических производств.

В свою очередь, в повседневной жизни мы тоже не обходимся без использования продуктов алюминия: его оксид входит в состав оксинитрида алюминия некоторых марок (например, марки AloN-40: алюминия нитрида 70%; алюминия оксида 30%), использующихся в качестве коагулянтов для очистки воды.

Сам по себе гидроксид алюминия считается не менее важным продуктом для химической промышленности: его используют в качестве ключевого наполнителя для лакокрасочной продукции, композитов на основе эпоксидных и полиэфирных смол.

Возрождение производства ВЖС в России

Ныне российская компания «ФАРУС» ведет в Башкортостане строительство завода по производству ВЖС. Технология и оборудование нового предприятия – отечественного производства. Инвестпроект «Фаруса» включен Минпромторгом России в перечень приоритетных проектов по производству малотоннажной и среднетоннажной химической продукции.

Суть метода производства по технологии ФАРУС заключается во взаимодействии этилена с органометаллическим соединением триэтилалюминием (C2H5)3Al. Именно этилен является источником для роста длинного углеводородного хвоста с четным количеством атомов углерода, обеспечивающего уникальные свойства жирных спиртов. В результате происходит формирование линейных ВЖС, включая такие важные и востребованные соединения, как лауриловый спирт C12H25OH и миристиловый спирт C14H29OH.

Технология ФАРУС объединяет в себе преимущества промышленных технологий Alfol и Epal, однако является более эффективной и экологически чистой. Надо отметить, что альтернативные методы синтеза ВЖС на основе гидролиза природного сырья (масел, восков и эфиров) не позволяют получать востребованные фракции С8–С14, при этом в России имеются значительные мощности по вырабатываемому этилену, который можно переработать в вышеперечисленные высокомаржинальные продукты.