Н.П. ПРОРОКОВА, д-р техн. наук, гл. науч. сотр., М.Г. КИСЕЛЕВ, д-р хим. наук, директор,

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

В.С. САВИНОВ, исполнительный директор, Российский союз химиков

Д.Н. КЛЕПИКОВ, канд. экон. наук, директор по НИР ОАО «НИИТЭХИМ»

 Э.М. АЙЗЕНШТЕЙН, д-р техн. наук, советник ген. директора АО «Авангард»

Ю.М. БАЗАРОВ , д-р техн. наук, профессор, Ивановский государственный химико-технологический университет

И.Г. САБАЕВ, первый зам. ген. директора, АО «Ивановский полиэфирный комплекс»

Т.К. Мусина, канд. техн. наук, ген. директор ООО «Лирсот»

В последние десятилетия четко обозначилась тенденция изменения структуры мирового рынка текстильного сырья, проявляющаяся в замещении натуральных волокон химическими: если в 1995 г. натуральные волокна составляли не менее 55% объема рынка, то в 2025 г. их доля, по прогнозам, не будет превышать 30% [1]. Таким образом, химические волокна приобретают для текстильной и легкой промышленности все большее значение.

На сегодняшний день в России существует производство большинства основных видов химических волокон и нитей, как искусственных, так и синтетических. Не производятся только вискозные, анидные и полиуретановые волокна и нити.

В последние годы отечественное производство и внутренний рынок химических волокон и нитей растут. Так, согласно данным Росстата, в 2016 г. объем их производства составил 183,3 тыс. т, что на 17% больше, чем в 2015 г., и на 32% больше, чем в 2012 г. Объем внутреннего потребления в 2016 г. на 10% превысил уровень 2015 г. и на 12 % – 2012 г., составив 381,9 тыс. т. Однако достигнутые показатели еще очень далеки от аналогичных показателей 1990 г., последнего полного года советского периода, когда объем производства химических волокон и нитей в Российской Федерации составлял 684,7 тыс. т, а внутреннее потребление – 860,5 тыс. т.

Приведенные данные свидетельствуют, что отечественное производство химических волокон и нитей далеко не полностью удовлетворяет потребность в них. Следствием этого является большой объем импорта химических волокон и нитей. Однако он также постепенно сокращается. Если в 2012 г. доля импорта в потреблении химических волокон и нитей составляла 65%, в 2015 г. – 61%, то в 2016 г. она уменьшилась до 59%. Однако доля импорта по-прежнему очень высока.

В настоящее время ОАО «НИИТЭХИМ» разработал «дорожную карту» по развитию подотрасли производства искусственных и синтетических волокон и нитей. По прогнозу, в результате реализации плана мероприятий этой карты и заявленных бизнесом проектов производство химических волокон и нитей в России вырастет к 2020 г. до 478 тыс. т, а к 2025 г. – до 717 тыс. т, что соответственно в 2,6 и в 3,9 раза выше, чем в 2016 г. Прогнозируемый объем внутреннего рынка составит соответственно 568 тыс. т (рост в 1,5 раза) и 725 тыс. т (рост в 1,9 раза). В результате опережающего развития отечественного производства доля импорта в потреблении снизится до 34% в 2020 г. и до 20% – в 2025 г.

Положительные темпы роста рынка и производства химических волокон и нитей в России обеспечиваются преимущественно за счет полиэфирных волокон и нитей, которые преобладают в структуре производства (49%) и потребления (64%), что соответствует мировым тенденциям. Однако в России сегодня полиэфирное волокно производится исключительно из вторичного ПЭТФ, что ограничивает сферы его применения неткаными материалами, утеплителями, набивками и т.п. Для изготовления тканей оно непригодно. Полиэфирные волокна из первичного ПЭТФ в полном объеме импортируются из-за рубежа. Производство же полиэфирных нитей из первичного ПЭТФ в России базируется исключительно на импортном сырье.

За последние пять лет производство полиэфирных волокон и нитей в России выросло более чем в 1,6 раза и продолжает активно развиваться. По прогнозам, к 2020 г. общий объем производства полиэфирных волокон вырастет в 2,6 раза по сравнению с 2016 г., а к 2025 г. – в 4,1 раза. Доля импорта в потреблении снизится к 2020 г. до 30%, к 2025 г. – до 9%. Этот рост будет связан как с возрастанием производства волокон из вторичного ПЭТФ, так и, самое главное, с появлением и развитием производства волокон из первичного ПЭТФ, которое создаст отечественную сырьевую базу для производства полиэфирсодержащих тканей. Такие проекты планируют реализовать ООО УК «Индустриальный парк «Камские поляны» (производительность 60 тыс. т) и АО «Ивановский полиэфирный комплекс» (производительность 175 тыс. т).

На последнем проекте остановимся несколько подробнее. Он будет реализовываться с применением прогрессивных технологий мировых лидеров Uhde Inventa-Fischer и Oerlikon Neumag. Результатом запуска в Ивановской области комбината полиэфирного волокна станет производство широкого ассортимента продукции (до 15 самых востребованных видов), включая такие новинки, как 3D извитое, самоизвитое, полое, силиконизированное волокно и т.д. Важно также, что часть ПЭТФ будет выпускаться в виде гранулята текстильного качества, который можно будет использовать для производства полиэфирной текстильной нити [2].

Производство полиэфирного штапельного волокна будет осуществляться по прогрессивному методу прямого формования из расплава полимера, который предусматривает интегрирование в единый технологический цикл этапов синтеза полиэтилентерефталата и формование волокна с его последующей отделкой. С целью выполнения гарантийных обязательств лицензиаров по качеству продукции пуск предприятия будет производиться с использованием рекомендованных ими катализаторов, вспомогательных химических веществ и т.п. Однако в будущем на комбинате планируется применение их отечественных аналогов. В связи с этим АО «Ивановский полиэфирный комплекс» готово сотрудничать с научными организациями для решения проблемы импортозамещения широкого ассортимента вспомогательных веществ, используемых в производственном процессе. Прежде всего, для совершенствования технологий синтеза ПЭТ необходимо создание новых катализаторов. Требуется также разработка специальных добавок, позволяющих получить пластичное, неломкое, обладающее устойчивыми антимикробными и другими улучшенными качественными характеристиками и новыми свойствами волокно. Необходимы эффективные отечественные прядильные препарации для формования и отделки. Важной задачей является также разработка мероприятий, направленных на достижение максимальной энергетической эффективности предприятия. Будут весьма востребованными новые физико-химические методы модификации тканей, нетканых материалов, изделий из полиэфирных волокон, новые пропиточные аппреты, технологии плазменной обработки, ламинирования и т.д. Актуален поиск новых областей применения таких модифицированных продуктов, как разработка и создание оптимальных технологий переработки выпускаемого волокна в высоколиквидные изделия (помимо традиционных).

В качестве примера можно привести разработанный в ИХР РАН способ придания полиэфирным тканям фотохимической активности, обеспечивающей способность тканей к самоочищению за счет разрушения попадающих на них органических загрязнений и бактерий [3–6]. Способ реализуется за счет формирования на поверхности каждой нити, образующей ткань, ультратонкого покрытия на основе наноразмерного диоксида титана в форме анатаза, допированного серебром. Диоксид титана наносится только на нити, не откладываясь в межволоконном пространстве. Поэтому наличие покрытия не приводит к появлению жесткости ткани. Полученное покрытие устойчиво к интенсивным эксплуатационным воздействиям (трению и стиркам). Оно является оптически прозрачным и не ухудшает колористических характеристик ткани. Следует отметить, что синтез используемого для обработки полиэфирной ткани диоксида титана, допированного серебром, осуществляется достаточно простым методом и легко может быть масштабирован для малотоннажного производства.

Второе место по объемам производства в России занимают полипропиленовые волокна и нити (23%). Производство и рынок полипропиленовых волокон и нитей в последние годы также росли, что во многом связано с наличием и доступностью отечественного сырья. В перспективе прогнозируется продолжение активного развития полипропиленового сегмента. Так, общий объем производства в нем, относительно 2016 г., к 2020 г. должен вырасти в 1,8 раза (до 74,0 тыс. т), к 2025 г. – в 2,2 раза (до 90,3 тыс. т). На отечественном рынке по-прежнему будут доминировать российские производители. Доля импорта в потреблении снизится до 6% в 2020 г. и до 5% – в 2025 г.

Крупнейшими производителями полипропиленовых волокнистых материалов в России являются АО «Каменскволокно» (пленочные и текстильные нити), ООО «ПКФ Силуэт», г. Ярославль (пленочные нити), ООО УК «Индустриальный парк Камские поляны» (текстильные нити), ООО «Технолайн», Самарская обл. (волокно), АО «Комитекс», г. Сыктывкар (волокно), ООО «СППН», Ивановская обл. (технические нити).

Планируется реализация новых инвестиционных проектов в ООО УК «Индустриальный парк Камские поляны» – по производству полипропиленовой пленочной нити (9 тыс. т) и увеличению мощностей по производству текстильной нити; в ООО «Конти», Алтайский край – по производству пленочной нити (3,2 тыс. т) и увеличению мощностей по производству текстильной нити; в ПАО «Ставропласт», г. Минеральные воды – по производству полипропиленовой текстильной нити (3,9 тыс. т) и полипропиленового волокна (3 тыс. т).

Российские ученые также активно работают в области модифицирования полипропиленовых волокнистых материалов. В частности, разработан способ модифицирования полипропиленовых нитей в процессе формования их из расплава микроколичествами наноразмерных частиц металлов переходного ряда, стабилизированных при их синтезе полиэтиленом высокого давления [7–10]. Показано, что использование в качестве наполнителей железо-, марганец- и никельсодержащих наноразмерных частиц приводит к существенному повышению прочности нитей, снижению их поверхностного электрического сопротивления в 10⁵–10⁶ раз. Модифицированные нити приобретают барьерные свойства по отношению ко всем видам болезнетворных микроорганизмов. Наиболее сильно активность грамположительных, грамотрицательных бактерий и патогенных микрогрибов снижается при использовании малых количеств марганец- и железосодержащих нанокомпозитных порошков. Использование этого способа в производстве несколько затруднено в связи с отсутствием промышленных способов синтеза наночастиц металлов переходного ряда, стабилизированных полиэтиленом высокого давления. В настоящее время ведутся исследования по разработке более простого метода синтеза стабилизированных наночастиц, которые можно будет использовать для модифицирования полипропиленовых волокнистых материалов в процессе их формования из расплава.

Представляет также интерес способ придания полипропиленовым, полиэфирным и полиамидным нитям свойств, подобных свойствам нитей из фторполимеров – экстремально высокой химической стойкости и очень низкого коэффициента трения. При этом модифицированные нити обладают значительно более высокой прочностью, чем фторлоновые [11–13]. Способ реализуется в процессе формования нитей из расплава и основан на формировании на поверхности каждого филамента, образующего нить, ультратонкого (нано- или микроразмерного) сплошного, равномерного покрытия из политетрафторэтилена (ПТФЭ). На примере полипропиленовых нитей показано, что адгезия ПТФЭ покрытия к полипропилену обеспечивается за счет нанесения разбавленной суспензии высокодисперсного ПТФЭ на поверхность полуотвержденной полипропиленовой нити на стадии замасливания. Установлено, что в процессе ориентационного вытягивания покрытие приобретает равномерность и становится ориентированным. Полипропиленовая нить приобретает экстремально высокую устойчивость к действию азотной кислоты и гидроксида натрия. Коэффициент трения полипропиленовой нити с покрытием из ПТФЭ близок к коэффициенту трения ПТФЭ. Прочность такой нити, за счет возможности реализации процесса ориентационного вытягивания при более высоких температурах, значительно (до 60%) выше прочности обычной полипропиленовой нити. Полипропиленовая нить с ПТФЭ покрытием обладает высокой устойчивостью к эксплуатационным воздействиям. Волокнистые материалы, полученные по новому способу, по своим характеристикам не уступают волокнам из ПТФЭ, но имеют в десятки раз меньшую стоимость.

Третье место по объемам производства среди химических волокон и нитей в России занимают полиамидные (на основе полиамида-6). Их доля в общем производстве – 17%, в объеме потребления – 7%. Внутренний рынок полиамидных волокон и нитей, некогда первый по величине, на фоне роста полиэфирного и полипропиленового сегментов постепенно сужается, что соответствует мировым тенденциям. Доля импортной продукции в этом секторе также уменьшается: в 2012 г. она составляла 35%, а в 2016 г. – 27%. Следует отметить, что полиамидные волокна и нити являются главным экспортным продуктом волоконной отрасли, обеспечивая 43% ее экспортного потенциала. Основным производителем всех видов полиамидных волокон и нитей является ПАО «КуйбышевАзот», присоединивший также ОАО «Щекинохимволокно» и ООО «Курскхимволокно». В перспективе ожидается восстановление и рост внутреннего спроса на полиамидные волокна и нити и их производства, но дальнейшего существенного увеличения сегмента не прогнозируется. Однако это нисколько не уменьшает значимость полиамидных волокон для экономики страны в целом и текстильной промышленности в частности.

Наиболее важной разработкой, относящейся к производству полиамидных волокнистых материалов, является предложенная учеными ИГХТУ принципиально новая технология получения полиамида-6 [14–16]. Разработанная принципиально новая технология и аппаратурное оформление получения ПА-6 низкотемпературной гидролитической полимеризацией капролактама в расплаве и твердой фазе не имеет аналогов в мире и позволяет:

• уменьшить температуру синтеза ПА-6 на 50–100˚С при существующей продолжительности процесса;
• увеличить выход ПА-6 из единицы сырья на 6,5–7,5%;
• получить ПА-6 с преимущественно линейным строением макромолекул, что способствует лучшей перерабатываемости полимера и получению нитей с повышенными физико-механическими показателями;
• исключить из существующей технологии получения готового гранулята ПА-6 стадий предэкстракции, экстракции полимера горячей водой и регенерации экстракционных вод методом упаривания;
• ввести стадии твердофазного дополиамидирования гранулята ПА-6 в среде перегретого пара и совмещенной сушки-демономеризации его в потоке нагретого азота или в вакууме с возвращением сублимированного капролактама, воды и азота в производственный цикл;
• значительно сократить использование природных и энергетических ресурсов и уменьшить выбросы в окружающую среду;
• улучшить экологическую обстановку на производстве ПА-6 за счет использования жидких теплоносителей (динила, терминола), а не их паров.

Принципиально новая технология получения гранулята ПА-6 позволяет уменьшить расход электроэнергии  в 3 раза, тепла – в 14 раз, деминерализованной и фильтровальной воды – в 12 раз, холода – в 2 раза, удельную норму расхода мономера-капролактама – в 1,1 раза.

Наряду с волокнистыми материалами, выпускаемыми в больших количествах, важное значение для экономики страны имеют так называемые специальные волокна. Суммарная доля их выпуска очень невелика, хотя в них имеется высокая потребность в России. В частности, хочется обратить внимание на выпускаемые ООО «Лирсот» органические термостойкие волокна: волокно на основе ароматического полиимида метаструктуры Арлана^® и термо-, огнестойкие волокна на основе ароматического полиимида Аримид^®, Пион^®, Твим^® [17].

В плане перспективного импортозамещения значительный интерес представляет созданное в ООО «ЛИРСОТ» термоогнестойкое мета-, параарамидное волокно Арлана^®, которое обладает химической и морфологической структурами, обеспечивающими хорошие механические свойства, высокие значения кислородного индекса (КИ 35–37 %) и способность выдерживать длительное воздействие температур 180–200^оС. В отличие от других арамидов, материалы на основе волокна Арлана^® легко окрашиваются, обладают хорошими сорбционными свойствами, положительно себя зарекомендовали при использовании в огнезащитных текстильных изделиях гражданского и военного назначения, фильтрах для очистки промышленных выбросов, декоративно-отделочных материалах. Волокна Арлана^® могут успешно заменить импортные материалы Номекс^®, Кермель^® и термостойкую вискозу.

Волокна Аримид^®, Пион^® и Твим^® значительно превосходят все известные термостойкие материалы. Они способны сохранять стабильность размеров и высокую прочность в сочетании с эластичностью при рабочих температурах от минус 196^оС до плюс 400–450^оС (кратковременно, не более 120 сек., до 1000^оС), не выделяя дыма, газа. Эти волокна имеют низкую теплопроводность, устойчивы к действию жесткого радиационного и ионизирующего излучения, арктического и морского климата, соляного тумана, нефтепродуктов, компонентов топлива, масел, других агрессивных сред, а также различных микроорганизмов, плесневых грибов. Следует отметить, что материалы на основе волокон Аримид^®, Пион^® и Твим^® в условиях вибрации и высоких температур не выделяют мелкодисперсную пыль, являются основой перспективных размеростабильных жгутов, органокомпозитов, баллистических и других текстильных материалов для изделий специального и гражданского назначения, которые обеспечивают комплекс высоких упруго-механических показателей наряду с огнезащищенностью, в том числе, при циклических вакуумно-тепловых (±150^оС). Они обладают устойчивостью к действию факторов космического пространства, жестких климатических и эксплуатационных условий, включая условия Арктического региона.

В заключение необходимо отметить, что в проекте «Стратегия развития легкой промышленности РФ до 2025 г.» намечена переориентация значительной части текстильного производства на синтетические материалы. Таким образом, перед российскими производителями химических волокон и учеными, работающими в этой области, стоят широкомасштабные задачи, решить которые можно только совместными усилиями.

Литература

1. http://minpromtorg.gov.ru/docs/#!strategiya_razvitiya_legkoy_promyshlennosti_rossii_na_period_do_2025_goda
2. http://ivafiber.com/product
3. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Агафонов А.В., Иванов В.К. Модифицирование полиэфирной ткани наноразмерным диоксидом титана с целью придания фотоактивности // Перспективные материалы. – 2017. – № 1. – С. 19–29.
4. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Холодков И.В. фотохимическая активность полиэфирных тканей, модифицированных наноразмерным диоксидом титана, допированным металлами // Все материалы. Энциклопедический справочник. – 2017. – № 10. – С. 2–8.
5. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Кузнецов О.Ю. Антимикробные свойства полиэфирных тканей, модифицированных наноразмерным диоксидом титана // Перспективные материалы. – 2017. – № 11. – С. 34–44.
6. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Герасимова Т.В., Агафонов А.В. Влияние структуры нанокомпозитов на основе диоксида титана, допированного железом, на фотокаталитическую активность модифицированных ими полиэфирных тканей // Неорганические материалы. – 2017. – Т. 53, № 12. – С. 1365–1371.
7. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Бирюкова М.И., Юрков Г.Ю., Бузник В.М. Модифицирование полипропиленовых нитей с использованием наноразмерных металлсодержащих частиц, иммобилизованных в полиэтиленовой матрице // Российские нанотехнологии. – 2014. – Т. 9, № 9–10. – С. 21–27.
8. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Кузнецов О.Ю., Бузник В.М. Антимикробные свойства полипропиленовых нитей, модифицированных стабилизированными полиэтиленом металлсодержащими наночастицами // Российские нанотехнологии. – 2015. – Т. 10, № 9–10. – С. 50–57.
9. Пророкова Н.П., Бузник В.М. Новые методы модифицирования синтетических волокнистых материалов // Российский химический журнал (Журнал РХО им. Д.И. Менделеева). – 2015. – Т. LIX, № 3. – С. 52–59.
10. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Бирюкова М.И., Юрков  Г.Ю., Бузник В.М. Полипропиленовые нити, модифицированные стабилизированными в полиэтилене железосодержащими наночастицами // Химические волокна. – 2015. – № 5. – С. 53–58.
11. Патент 2522337 РФ / Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Кумеева Т.Ю., Морыганов А.П., Бузник В.М. Синтетические нити с высокой хемостойкостью и низким коэффициентом трения. Заявлено 14.12.2012. Опубликовано 10.07.2014. Бюл. №19. Приоритет 14.12.2012.
12. Патент 2522338 РФ / Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Кумеева Т.Ю., Морыганов А.П., Бузник В.М. Способ получения синтетических нитей. Заявлено 14.12.2012. Опубликовано 10.07.2014. Бюл. №19. Приоритет 14.12.2012.
13. Prorokova N.P., Vavilova S.Y., Bouznik V.M. A novel technique for coating polypropylene yarns with polytetrafluorоethylene // Journal of Fluorine Chemistry. – 2017. – V. 204. – Р. 50–58.
14. Патент 2196785 РФ / Базаров Ю.М., Мизеровский Л.Н., Сухоруков А.А., Павлов М.Г. Способ получения волокнообразующего поликапроамида. Заявлено 06.06.2001. Опубликовано 20.01.2003. Бюл. № 2. Приоритет 06.06.2001.
15. Патент 2196786 РФ / Базаров Ю.М., Мизеровский Л.Н., Сухоруков А.А., Павлов М.Г. Способ получения волокнообразующего поликапроамида и способ получения нити. Заявлено 06.06.2001. Опубликовано 20.01.2003. Бюл. № 2. Приоритет 06.06.2001.
16. Исаева В.И., Базаров Ю.М., Мизеровский Л.Н., Захаров Е.Ю., Колобков А.С. Низкотемпературная гидролитическая полимеризация капролактама. Синтез и переработка опытных партий полимера в комплексные нити // Хим. волокна. – 2011. – № 1. – С. 67–71.
17. Мусина Т.К., Волохина А.В., Щетинин А.М., Оприц З.Г., Ивашова В.А., Кия-Оглу В.Н., Педченко Н.В. Полиимидные и арамидные волокна и нити со специальными свойствами и изделия на их основе // В мире оборудования. – 2010. – № 2(9). – С. 4–8.